我單位難選超低品位磷礦綜合利用技術(shù)研究成果
發(fā)布時間：
2014-12-09 15:45
采用浮選、重選、磁選、化學(xué)浸出聯(lián)合工藝流程，最終獲得了磷灰石（稀土）精礦、磁鐵礦精礦、黑云母精礦、透輝石精礦，實現(xiàn)礦產(chǎn)資源綜合回收，達到了無尾礦排放綠色礦山的標準。
一、我國磷礦資源利用現(xiàn)狀
我國磷礦資源儲量雖然較大，但平均品位僅16.95%，貧礦多，易選的沉積變質(zhì)磷灰?guī)r少，難選的磷礦巖儲量多，占全國總儲量的85%。我國南方磷礦在長期的開發(fā)利用過程中，“采富棄貧”產(chǎn)生了大量的低品位磷礦。而北方可利用的磷資源則更少，磷礦品位一般都很低，屬超低品位（P2O5含量3%～6%）。
磷是農(nóng)作物生長不可缺少的元素之一，我國又是一個農(nóng)業(yè)大國，磷礦資源的開發(fā)利用關(guān)系著國家糧食的安全生產(chǎn)問題，也關(guān)系著社會的穩(wěn)定與發(fā)展。隨著我國社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，磷礦石的稀缺性逐漸顯現(xiàn)，在磷肥、磷化工上，中國已成為世界磷礦、磷肥、磷化工的生產(chǎn)大國，磷礦資源的消費量位居世界第一。雖然我國磷礦石資源總量127億t，居世界第二位，但30%以上的高品位磷礦逐漸枯竭，中超低品位的資源儲量也日益稀缺。我國已將磷礦資源列入2010年后不能滿足國民經(jīng)濟發(fā)展需求的戰(zhàn)略礦產(chǎn)之一。如何利用我國豐富的低品位磷礦資源，滿足我國工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對磷礦資源的需求，必須研究開發(fā)低品位磷礦資源的高效利用技術(shù)。
低品位磷礦資源長時期未能得到開發(fā)利用，其根本原因是單一開發(fā)磷礦資源成本高利潤少，沒有經(jīng)濟效益。而另一方面低品位磷礦資源中豐富的非金屬礦和伴生的其他金屬或稀土元素未能引起高度關(guān)注，使得該類資源沒有得到合理的高效利用，而綜合開發(fā)利用產(chǎn)生的價值要比單一磷礦資源的利用價值高很多。開發(fā)低品位磷礦資源必須要實現(xiàn)綜合開發(fā)利用，因此，開展超低品位磷礦的綜合利用研究是非常必要的。
二、國內(nèi)外磷礦選礦技術(shù)現(xiàn)狀
國內(nèi)外許多專家學(xué)者長期致力于中低品位磷礦的選礦研究與產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。研究開發(fā)出的主要選礦工藝和方法有：浮選工藝、擦洗脫泥工藝、重介質(zhì)選礦工藝、焙燒—消化工藝、化學(xué)浸取、電選技術(shù)、聯(lián)合選礦工藝等。
近年來,在廣大科研工作者的不懈努力下,我國在磷礦選礦工藝、藥劑和設(shè)備方面都取得了許多成績,成功解決了部分中低品位難選膠磷礦的選礦問題。
由吳元欣教授主持的“十二五”國家科技支撐計劃，下分六個課題分別由磷資源和磷化工大省的湖北、貴州和云南三省的12個單位承擔(dān)。云南磷化、武漢工程大學(xué)及中藍連海設(shè)計研究院共同完成的《云南中低品位膠磷礦選礦技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化》獲得2011年度國家科學(xué)技術(shù)進步二等獎；宜化集團開發(fā)應(yīng)用的“大型國產(chǎn)化磷銨裝置”獲得國家科技進步二等獎，宜化集團承擔(dān)了湖北省級重點科技攻關(guān)項目;由貴州大學(xué)、北京礦冶研究總院、甕福(集團)有限責(zé)任公司、貴州錦麟化工有限責(zé)任公司共同完成了“十一五”國家科技支撐計劃重點課題“含稀土中低品位磷礦石富集分離關(guān)鍵技術(shù)研究”。
超低品位磷礦的選礦是國內(nèi)外磷礦選別的一大難題。聯(lián)合選礦工藝是針對超低品位磷礦較為有效的技術(shù)。中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所采用磁選-重選-浮選聯(lián)合工藝流程處理內(nèi)蒙古布龍圖超低品位磷礦,從P2O5品位為8.33%的原礦中選得P2O5品位為31.39%的磷精礦。
我國的超低品位磷礦資源，因其選礦比高，開發(fā)利用的經(jīng)濟效益差，導(dǎo)致超低品位磷礦資源基本未被開發(fā)利用。
三、超低品位磷礦難選的主要原因
北方地區(qū)磷礦的平均品位為4%—6%，遠遠低于我國磷礦的工業(yè)品位P2O510%—12%，屬于超低品位磷礦。
1)磷礦石品位低
北方地區(qū)以超低品位磷礦為主。而超低品位磷礦的選礦是世界性難題，這也是造成北方磷礦資源利用率低的主要原因。
2)礦石組成復(fù)雜
由于該類磷礦礦石中需要回收利用的礦物或組分多，在分離過程中不僅要達到充分的單體解離，同時要避免過磨而產(chǎn)生的泥化現(xiàn)象對分選工藝的影響，因此，制定適宜的磨礦工藝較為困難。
3)有害雜質(zhì)含量高
超低品位磷礦普遍含有較高的MgO、Al2O3、Fe2O3和CaO等有害雜質(zhì)。有害雜質(zhì)會影響選礦效果，使選礦工藝復(fù)雜化，尤其是礦石中的滑石、方解石、白云石的存在，導(dǎo)致磷灰石與鈣質(zhì)碳酸鹽（白云石、方解石）的分離難度大，對于提高磷精礦的品位有嚴重的影響。
四、我單位對超低品位磷礦的選礦技術(shù)研究
我們針對具有代表性的陜西某難選超低品位磷礦作為綜合利用研究對象。通過詳細化學(xué)分析和礦物工藝礦物學(xué)研究，采用浮選、重選、磁選、化學(xué)浸出聯(lián)合工藝流程。對礦石中的磷灰石、稀土礦物采用了浮選、浸出、強磁選的聯(lián)合工藝流程；磁鐵礦采用弱磁選工藝流程；透輝石與黑云母的分離采用了篩析加搖床重選的聯(lián)合工藝流程，實現(xiàn)了礦山生產(chǎn)尾礦零排放。
最后獲得的選礦指標如下：
?。?）磷精礦：P2O5 30%，回收率P2O5≥75%、稀土（15項）≥75%；
（2）鐵精礦：TFe≥61%，回收率≥75%（對原礦中磁性鐵）；
?。?）黑云母精礦：純度≥80%，回收率≥60%；
（4）透輝石精礦：純度≥85%，回收率≥90%；
（5）實現(xiàn)礦山生產(chǎn)尾礦零排放
五、產(chǎn)品用途
1.磷灰石精礦
磷灰石精礦主要用來制備磷酸和磷肥。
2.磁鐵礦精礦
磁鐵礦精礦可以用來制取粉末冶金用鐵粉。此外，鐵粉在火焰切割、脫氣物料、靜電復(fù)印、顯影劑用載體、人體熱敷袋、節(jié)能蓄電池、合金添加元素、谷物選種、催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來也得到了迅速發(fā)展，其耗量呈不斷上升趨勢。
3.黑云母精礦
3.1油氈填料：黑云母粒度粗、吸油性大為其作填充料的顯著性能，精礦作為填料質(zhì)量穩(wěn)定，純度高；黑云母的熱膨脹性可滿足涂蓋瀝青的溫度需要，保證油氈的正常生產(chǎn)。
3.2人工輕骨料：利用黑云母中溫焙燒迅速膨脹的性質(zhì)，制作陶砂和陶粒。工藝簡單。
3.3陶瓷釉料：黑云母外觀呈黑色片狀結(jié)晶，粉末呈深灰色，燒后呈金黃色。因本身著色氧化物鐵、鈦含量較高，用其燒制黑云母色釉可以不另外添加其它色劑，生產(chǎn)成本低，膨脹系數(shù)低，容易控制。
3.4防火涂料：利用黑云母粉的耐高溫性質(zhì)，在非膨脹型無機防火涂料中應(yīng)用，具有一定的防火性，耐熱性，生產(chǎn)成本低。
3.5鉀肥原料：黑云母精礦作為鉀肥原料，是開發(fā)利用低品位磷礦時，對黑云母綜合利用的一個方面。用于缺鉀土壤，增產(chǎn)效果明顯，此外黑云母鉀肥無毒無害，對土壤還有改良作用，長期使用還能起到貯肥、保墑等效果。
4.透輝石精礦
4.1陶瓷行業(yè)：透輝石精礦用于陶瓷行業(yè)相對于透輝石礦更受廠家歡迎，其精礦產(chǎn)品礦物含量及雜質(zhì)相對穩(wěn)定，工藝條件容易控制，質(zhì)量容易保證；
4.2劈裂墻地磚：在劈裂墻地磚中引入透輝石后，具有配方簡單，可塑性好，燒結(jié)溫度低吸水率低，燒成性能好等特點。
4.3瓶罐玻璃：用透輝石精礦生產(chǎn)帶色瓶罐玻璃，因鈣鎂含量較高，可部分代替石英砂，產(chǎn)生節(jié)堿效果，經(jīng)濟效益明顯。
我單位綜合開發(fā)利用煤矸石生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高嶺土系列產(chǎn)品技術(shù)研究成果
按國家有關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量標準，利用陜西煤矸石，完成了造紙涂料4A沸石的試驗研究工作，取得了理想的試驗指標。
主要技術(shù)指標如下：
1、造紙涂料產(chǎn)品：SiO2 55%、Al2O3 38%、Fe2O3 0.7%，白度85%，粒度：涂料級－2μ占80%，填料級－500目占100%。
2、4A沸石產(chǎn)品：鈣交換能力300mgCaCO3/g無水4A，白度91%，PH值10.6，粒度＜4μ占81%。
一、煤矸石性質(zhì)
煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石。包括巷道掘進過程中的掘進矸石、采掘過程中從頂板、底板及夾層里采出的矸石以及洗煤過程中挑出的洗矸石。
煤矸石是由碳質(zhì)頁巖、碳質(zhì)砂巖、砂巖、頁巖、粘土等巖石組成的混合物，具有低發(fā)熱值，發(fā)熱量一般為4.18～12.56MJ/kg。煤矸石的礦物成分主要是高嶺土、石英、蒙脫石、長石、伊利石、石灰、硫化鐵、氧化鋁等。
煤矸石的無機成分主要是硅、鋁、鈣、鎂、鐵的氧化物和某些稀有金屬。其化學(xué)成分組成的百分率：SiO2為52～65；Al2O3為16～36；Fe2O3為2.28～14.63;CaO為0.42～2.32;MgO為0.44～2.41;TiO2為0.90～4;P2O5為0.007～0.24;K2O+Na2O為1.45～3.9；V2O5為0.008～0.03?，F(xiàn)今許多國內(nèi)外研究單位和礦山試驗表明，煤矸石的綜合利用大有前途，用途越來越廣。
二、煤矸石用途
①煤矸石發(fā)電
煤矸石發(fā)電是綜合利用煤矸石的重要途徑。煤矸石電廠主要利用熱值在6.53～8.37MJ/kg之間的洗矸和掘進矸石。我國利用煤矸石發(fā)電已經(jīng)形成一定的規(guī)模，全國矸石電廠裝機容量已發(fā)展到500萬kW，每年利用矸石發(fā)電消耗的煤矸石總量約為4500萬t，占到煤矸石綜合利用量的60%左右?？梢?，煤矸石發(fā)電不僅消耗大量的煤矸石，使之變廢為寶，而且可以節(jié)約大量的煤炭資源，緩解煤電日益緊張的局面，其經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益都十分顯著。
?、诶妹喉肥a(chǎn)建筑材料
利用煤矸石可生產(chǎn)的建筑材料及其制品主要有：煤矸石磚、煤矸石砌塊、煤矸石通用水泥、煤矸石特殊水泥、輕集料、馬賽克及釉面磚等等。這是煤矸石綜合利用的又一重要方向，可以消耗大量的煤矸石。
?、勖喉肥a(chǎn)肥料
利用煤矸石為原料生產(chǎn)農(nóng)用肥料。煤矸石中約含有15%～20%的有機質(zhì)，并含有豐富的植物生長所必須的B、Zn、Cu、Co、Mn、Mo等微量元素。某些煤矸石中的N、P、K及微量元素的含量是普通土壤的數(shù)倍，經(jīng)過加工可以生產(chǎn)有機肥和微生物肥料。
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煤矸石的主要化工用途就是通過各種不同的方法提取煤矸石中的某一種元素或生產(chǎn)硅鋁材料。對于含鋁量較高的煤矸石，其開發(fā)的化工產(chǎn)品主要有結(jié)晶氯化鋁、聚合氯化鋁、硫酸鋁、4?沸石等等。
⑤煤矸石制取新型材料
煤矸石合成碳化硅(SiC)、煤矸石制備4?分子篩。
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三、我省煤矸石利用現(xiàn)狀
煤矸石在大小煤礦都有存放，特別是我省一些大中型煤礦，堆積的煤矸石已成小山，有的已存久自燃，溢出的濃濃的煙霧和硫酸氣污染空氣及水體，占用了大量的土地。據(jù)山東、山西、河北、甘肅四省統(tǒng)計，煤矸石的存放量已達72735.22萬噸。我省煤矸石的存放量也約在15000萬噸左右，全國的總量將更為可觀。
陜北地區(qū)的煤矸石也屬此類型。煤矸石中高嶺土含量在90%以上，礦石質(zhì)地好、結(jié)晶好、熱穩(wěn)定性好、有序度較高。由于此類型礦石中往往含有氧化鐵、硫化鐵、氧化鈦、有機質(zhì)等色雜質(zhì)，使之礦石呈灰色或黑色，自然白度低，而降低了它的使用價值。為了除去這些雜質(zhì)，除用重選、磁選、浮選等常規(guī)選礦方法外，還必須用超細磨，化學(xué)漂白除鐵，高溫?zé)裏裙に?，才能大幅度地提高產(chǎn)品的白度、細度和質(zhì)量。當(dāng)前我們的主要工作是依靠科技進步，擴大應(yīng)用領(lǐng)域，把我省的資源優(yōu)勢盡快變?yōu)榻?jīng)濟優(yōu)勢。根據(jù)當(dāng)前的形勢，我們必須加快步伐，重視煤矸石的深加工研究及工業(yè)應(yīng)用試驗，這也是世界各國十分重視的課題。
四、我單位開發(fā)利用煤矸石研究成果
我單位已完成了陜北府谷煤系煤矸石、韓城煤系煤矸石、銅川煤系煤矸石開發(fā)利用試驗研究工作，取得了理想的成果。
?。?）府谷煤系煤矸石開發(fā)利用試驗
對煤矸石通過磨礦－化學(xué)漂白－煅燒－超細磨分級的選礦工藝流程試驗，獲得產(chǎn)率為60%的合格造紙涂料產(chǎn)品，剩余40%的沉砂可作為造紙、橡膠等填料使用，實現(xiàn)了無尾礦生產(chǎn)工藝。
造紙涂料產(chǎn)品經(jīng)輕工部北京造紙工業(yè)科學(xué)研究所刮刀涂布性能試驗認為，其粒度優(yōu)于美國ALPHATEX，具有良好的分散性，與其它顏料，膠劑和各種助劑都有優(yōu)良的相容性能，可以配制60%以上的高固含量涂料，成紙性能好，符合刮刀涂布的質(zhì)量要求。
對煅燒煤矸石通過化學(xué)合成工藝制的4A沸石產(chǎn)品，純度＞96%，呈立方形結(jié)晶體，單晶度高，白度＞91%，鈣交換能力209CaCO3mg?g-1(干基)，pH＝10.6，粒度≤10μ達100%，≤4μ占85%，平均粒徑2.82μ，符合洗滌劑助質(zhì)量要求。
?。?）韓城煤系煤矸石開發(fā)利用試驗
對煤矸石通過破碎－磨礦－氧化焙燒－化學(xué)漂白－過濾洗滌－烘干－煅燒－超細磨的選礦工藝流程試驗，獲得了合格造紙涂料級煅燒高嶺土產(chǎn)品。其技術(shù)指標為：Fe2O3和FeO含量分別降為0.21%和0.03%，白度由原礦的29%提高到86.40%，粒度-2μ達到82.13%。
涂布級煅燒高嶺土產(chǎn)品經(jīng)紙廠氣刀涂布試驗，試產(chǎn)了100g/㎡和120g/㎡兩種單面銅版紙，共1噸，并與蘇州瓷土（機選特號）進行了涂布對比試驗，該中試產(chǎn)品具有白度高，粒度合格，易分散，不沉淀等特性，是一種良好的造紙涂料產(chǎn)品。生產(chǎn)的兩種銅版紙紙和性能檢測，各項指標均達到輕工部頌標準，而且全部優(yōu)于蘇州土生產(chǎn)的同規(guī)格銅版紙。
?。?）銅川煤系煤矸石開發(fā)利用試驗
?、賹γ喉肥ㄟ^破碎－磨礦－化學(xué)漂白－煅燒脫炭－超細磨－分級選礦工藝流程試驗。溢流產(chǎn)品達到了一級氣刀涂料級的標準，且符合合成4A沸石所需材料指標。沉砂產(chǎn)品達到了機選二號高嶺土的標準，可作為橡膠，造紙等填料使用，使礦石得到了全部利用。
造紙涂料產(chǎn)品經(jīng)西安感光復(fù)印紙廠檢測認為其含砂量小，粒度分布均，2μ以下粒徑含量高，配成的造紙涂料產(chǎn)品流動性能好，不沉降，符合氣刀機選一級土的質(zhì)量標準生產(chǎn)的80g/㎡銅板紙涂層細膩，具有較好的平滑度和光澤性，成品紙經(jīng)陜西省紙張產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站抽樣檢測，各項指標均達到部頒標準。
合成的洗滌劑用4A沸石石產(chǎn)品，經(jīng)輕工部洗滌用品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心檢測，質(zhì)量屬上乘產(chǎn)品，已達到國內(nèi)同類產(chǎn)品的先進水平。